Effeithiau Grwpiau Hydrocsyl mewn Silica ar Thermodynameg, Trawsyriant UV a Strwythur
Mae silica ymdoddedig, gyda'i drosglwyddiad optegol rhagorol, cyfernod ehangu thermol hynod o isel, a gwrthiant ymbelydredd rhagorol, wedi dod yn ddeunydd allweddol unigryw mewn meysydd fel lithograffeg lled-ddargludyddion, ymasiad cyfyngu anadweithiol, systemau laser pŵer uchel, ac awyrofod.
Gyda datblygiadau mewn technolegau puro silica uchel ac ymddangosiad dulliau prosesu uwch megis argraffu 3D tymheredd isel a weldio laser femtosecond, mae ei gwmpas cymhwyso yn parhau i ehangu. Er enghraifft, mae cydrannau optegol wedi'u gwneud o silica ymdoddedig ar gyfer lithograffeg nid yn unig yn gofyn am drosglwyddiad uchel yn y rhanbarth uwchfioled dwfn ond mae'n rhaid iddynt hefyd gynnal sefydlogrwydd optegol, thermol a mecanyddol rhagorol o dan amlygiad hirdymor i drawstiau uwchfioled ynni uchel.
Mae priodweddau macrosgopig silica ymdoddedig yn perthyn yn agos i'w strwythur topolegol microsgopig a'i ddiffygion amhuredd. Yn eu plith, mae grwpiau hydroxyl yn ddiffygion anghynhenid hollbresennol ac na ellir eu hosgoi wrth baratoi silica ymdoddedig. Er bod dopio ag amhureddau eraill fel alwminiwm hefyd yn effeithio'n sylweddol ar gludedd tymheredd uchel a gwrthiant anffurfiad silica ymdoddedig, mae dylanwad grwpiau hydrocsyl yn arbennig o gymhleth. Astudiaethau gan Araki et al. hyd yn oed yn datgelu ymddygiad microsgopig defnynnau dŵr nanoscale ar arwynebau silica ymdoddedig, gan gyfoethogi ymhellach y ddealltwriaeth o nodweddion hydrocsyl arwyneb. Yn dibynnu ar y broses baratoi (ee, hydrolysis fflam neu doddi trydan), gall y cynnwys hydroxyl mewn silica ymdoddedig amrywio o lai na 1 ppm i fwy na 1000 ppm. Fel amhuredd tramor na ellir ei osgoi, mae grwpiau hydroxyl yn chwarae rhan gymhleth mewn silica wedi'i asio.
O ran perfformiad optegol, gall grwpiau hydroxyl atgyweirio diffygion paramagnetig megis canolfannau diffygiol ocsigen (ODCs) a chanolfannau E, gan wella'n sylweddol drosglwyddiad y deunydd yn y rhanbarth uwchfioled gwactod. Ar y llaw arall, o ran priodweddau thermodynamig a mecanyddol, mae silica ymdoddedig hydroxyl uchel yn cyflwyno grwpiau hydroxyl trwy dorri'r fframwaith tetrahedrol ocsigen parhaus trwy adweithiau hydrolysis (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) yn ystod gwneuthuriad, gan arwain at leihad mewn polymerau topolegol. Mae'r effaith dorri bond hon yn gostwng gludedd gwydr a thymheredd trawsnewid gwydr yn sylweddolTg; yn y cyfamser, mae presenoldeb grwpiau hydroxyl yn gwanhau modwlws elastig a chryfder torri asgwrn y deunydd. Er bod llenyddiaeth bresennol wedi ymchwilio ar wahân ac wedi archwilio'n helaeth effeithiau optegol neu fecanyddol grwpiau hydroxyl, mae tystiolaeth arbrofol systematig ynghylch sut mae crynodiad hydrocsyl yn effeithio ar briodweddau thermodynamig macrosgopig a nodweddion trawsyrru optegol silica wedi'i ymdoddi yn parhau i fod yn ddiffygiol.
Yn y papur hwn, dewiswyd dwy radd silica ffiwsiedig synthetig uchel ({0}}purdeb masnachol uchel, JGS1 a JGS3, fel gwrthrychau ymchwil. Gan ddefnyddio calorimetreg sganio gwahaniaethol, profion modwlws elastig, sbectrosgopeg Raman, a sbectrosgopeg uwchfioled gwactod, astudiwyd yn systematig effeithiau grwpiau hydrocsyl ar adeiledd, priodweddau thermol, mecanyddol ac optegol silica ymdoddedig. Y nod yw egluro rheolau dylanwad grwpiau hydrocsyl ar briodweddau amrywiol silica ymdoddedig, a thrwy hynny ddarparu sail wyddonol ar gyfer dewis deunydd ac optimeiddio prosesau silica wedi'i asio â pherfformiad uchel o dan amodau gwaith gwahanol.
1. Dadansoddiad Thermol
Mae Ffigur 1 yn dangos cromliniau cynhwysedd gwres penodol (Cp) yn erbyn tymheredd ar gyfer silica ymdoddedig gyda gwahanol gynnwys hydrocsyl. Gan ddefnyddio'r dull cychwyn allosodedig, hy, gan gymryd croestoriad y llinell sylfaen estynedig cyn y trawsnewid a thangiad y llethr uchaf yn y rhanbarth trawsnewid, yTmesurwyd g o JGS1 i fod yn 1329 K, sydd 64 K yn is na JGS3 (Tg=1393 K). Y rheswm sylfaenol am y ffenomen hon yw, o'i gymharu â'r fframwaith Si-O-Si anhyblyg, bod y strwythur Si-OH a gyflwynwyd yn amharu ar barhad y rhwydwaith topolegol o silica ymdoddedig.
Ar y naill law, fel grŵp amhuredd, mae grwpiau hydrocsyl yn torri cysylltedd silicon tetrahedra ocsigen, gan leihau polymerization topolegol a gludedd y rhwydwaith, gan arwain at ostyngiad mewnTg. Ar y llaw arall, o gymharu â bondiau ocsigen pontio, mae gan y bondiau O–H mewn grwpiau Si–OH rymoedd bondio gwannach ac yn arddangos moddau plygu a dirgrynol cylchdro penodol. Mae'r dulliau dirgrynol ychwanegol hyn yn amsugno mwy o wres wrth wresogi ac yn cyfrannu'n uniongyrchol at y cynnydd mewnCp. Yn fyr, mae cyflwyno grwpiau hydroxyl yn llacio'r rhwydwaith gwydr anhyblyg, sy'n amlygu'n macrosgopig fel sefydlogrwydd thermol is ac is.Tg.
2. Tymheredd-Modwlws Elastig Dibynnol
Mae Ffigur 2 yn dangos cromliniau modwlws elastig yn erbyn tymheredd (300–1300 K) ar gyfer silica ymdoddedig gyda gwahanol gynnwys hydrocsyl. Mae canlyniadau profion yn dangos bod y ddau sampl yn arddangos effaith cyfernod tymheredd positif afreolaidd amlwg ar draws yr ystod tymheredd mesuredig gyfan. Mae'r nodwedd hon o galedwch cynyddol gyda thymheredd yn codi yn nodweddiadol o silica ymdoddedig rhwydwaith tetrahedrol, ac mae ei fecanwaith yn cael ei briodoli'n bennaf i esblygiad strwythur y rhwydwaith gwydr: gyda thymheredd cynyddol, mae symudiad thermol atomau ocsigen pontio yn newid onglau bond bondiau Si-O-Si, gan leihau cyfaint rhydd y rhwydwaith gwydr a gwneud y strwythur cyffredinol yn ddwysach, sy'n arwain at gynnydd mewn modwlws elastig yn facrosgopig.
Yn nodedig, er bod y tymheredd prawf uchaf (1300 K) yn parhau o fewn is-ranbarth Tg y samplau, gan adlewyrchu'n bennaf yr ymateb elastig cyflwr solid yn hytrach na llif viscoelastig, mae modwlws Young o JGS1 yn gyson is na JGS3 rhwng 300 K a 1300 K. Cyflwynir grwpiau hydroxyl trwy dorri'r fframwaith hydrocsigen{8} (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), sy'n lleihau anhyblygedd rhwydwaith ac felly'n arwain at ostyngiad mewn modwlws elastig macrosgopig. Wedi'i gyfuno â'r isafTg (1329 K) o JGS1 wedi'i fesur gan DSC, gellir casglu bod cyflwyno grwpiau hydroxyl, er nad yw'n newid y duedd o gynyddu modwlws elastig gyda thymheredd mewn silica ymdoddedig, yn gwanhau anystwythder a sefydlogrwydd thermol tymheredd uchel y rhwydwaith topolegol gwydr.
3. Nodweddu Strwythurol
Mae Ffigur 3 yn cymharu sbectra Raman o silica ymdoddedig gyda gwahanol gynnwys hydrocsyl. Yn y rhanbarth 400–1200 cm⁻¹, mae'r ddau sampl yn dangos bandiau nodweddiadol sy'n nodweddiadol o silica ymdoddedig amorffaidd. Yn ôl y llenyddiaeth, mae'r band ger 440 cm⁻¹ yn cyfateb i ddirgryniad ymestyn cymesur (ω₁) bondiau ocsigen pontio Si–O–Si, gan adlewyrchu'r strwythur cylch chwe aelod amlycaf yn y rhwydwaith topolegol gwydr; priodolir bandiau ger 800 a 1060 cm⁻¹ i ddirgryniad plygu (ω₃) a dirgryniad ymestyn anghymesur (ω₄) Si–O–Si, yn y drefn honno.
Amlygir y gwahaniaethau nodedig yn bennaf mewn dwy agwedd. Yn gyntaf, mae JGS1 yn dangos brig cryf sydyn ar 3675 cm⁻¹, sy'n cyfateb i ddirgryniad ymestynnol bondiau OH mewn grwpiau silanol ynysig (Si-OH), gan gadarnhau'n uniongyrchol presenoldeb crynodiad uchel o grwpiau hydroxyl wedi'u bondio'n gemegol yn y sampl hwn. Yn ail, yn y-rhanbarth amledd isel ger 594 cm⁻¹, mae dwyster brig nodweddiadol (D₂ brig) JGS1 yn sylweddol is nag un JGS3; mae'r band hwn wedi'i aseinio i ddirgryniad tri -strwythur cylch siloxane sy'n aelodau. Mae dwyster llai brig D₂ yn dangos bod cyflwyno grwpiau hydrocsyl yn ffafriol yn torri'r tri strwythur cylch siloxane hyn sy'n aelodau, gan lacio'r rhwydwaith gwydr a rhyddhau straen lleol yn effeithiol o fewn y rhwydwaith.
Mae Ffigur 4 yn cyflwyno'r sbectra trawsyrru uwchfioled gwactod o silica ymdoddedig gyda gwahanol gynnwys hydrocsyl. Mae'r canlyniadau'n dangos bod JGS3 yn arddangos band amsugno penodol ar 163 nm (7.6 eV), sy'n cyfateb i ganolfannau diffygiol ocsigen math I (ODC-I). Mae hyn yn dangos bod JGS3 wedi'i wneud o dan -amgylchedd diffygiol o ocsigen ac nad oedd digon o grwpiau hydrocsyl i'w oddef i'r bondiau crog neu'r canolfannau diffyg hyn. Mewn cyferbyniad, mae ymyl amsugno JGS1 yn las-wedi'i symud gan 7 nm (o 172 nm i 165 nm), ac ni welir unrhyw fand amsugno amlwg yn yr ystod 160-180 nm. Mae'r gwelliant hwn mewn trawsyriant yn cael ei briodoli'n bennaf i effaith atgyweirio grwpiau hydroxyl ar dopoleg a diffygion y rhwydwaith gwydr. Yn gyntaf, cadarnhaodd Raman spectra fod y strwythur cylch tri aelod yn JGS1 yn cael ei leihau (uchafbwynt D₂ isaf), sy'n dangos bod cyflwyno grwpiau hydroxyl yn lleihau cyfran y bondiau Si-O-Si. Yn ail, wrth baratoi, gall JGS1 atgyweirio diffyg ocsigen neu ganolfannau amsugno optegol bond hongian yn y rhwydwaith trwy ffurfio Si-OH, a thrwy hynny leihau amsugno golau silica ymdoddedig yn y rhanbarth uwchfioled gwactod ac achosi newid glas yn yr ymyl toriad amsugno.
Prif Gasgliadau
Llai o sefydlogrwydd thermol silica ymdoddedig: y mesuredigTg o JGS1 yw 1329 K, 64 K yn is na JGS3 (1393 K); ar ben hynny, yCp o JGS1 yn gyson uwch na JGS3 o fewn ystod tymheredd y prawf. Priodolir hyn i gyflwyniad grwpiau hydrocsyl trwy dorri'r fframwaith Si-O-Si yn ystod gwneuthuriad JGS1, ynghyd â moddau dirgrynol ychwanegol a gyflwynwyd gan grwpiau Si-OH.
-ymddygiad modwlws dibynnol ar dymheredd: Er bod y ddwy radd silica ymdoddedig yn dangos cynnydd modwlws afreolaidd (dE/dT> 0) rhwng 300 K a 1300 K, mae modwlws elastig JGS1 yn gyson is na JGS3 yn yr ystod hon. Mae hyn yn dangos bod cyflwyniad hydrocsyl yn lleihau anhyblygedd strwythur topolegol y rhwydwaith ond nid yw'n newid ymddygiad modwlws elastig cynyddol gyda thymheredd mewn silica ymdoddedig.
Priodweddau strwythurol ac optegol: Mae sbectra Raman yn dangos bod dwyster y band diffyg D₂ (594 cm⁻¹) o JGS1 wedi'i leihau'n sylweddol, ac mae sbectra uwchfioled gwactod yn datgelu bod ymyl toriad JGS1 yn las-wedi'i symud gan 7 nm o'i gymharu â JGS3 (o 172 nm i 165 nm), gan ddileu'r band uwchfioled ar absorpt63 nm. Mae hyn yn dangos bod cyflwyno grwpiau hydrocsyl yn lleihau cyfran y bondiau Si-O-Si ac yn atgyweirio diffygion diffyg ocsigen yn y rhwydwaith, gan leihau amsugniad golau silica ymdoddedig yn y rhanbarth uwchfioled gwactod.
